Verificación del Método de Cloruros 4500-Cl- B Standard Methods

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Hoy te traemos un claro y practico ejemplo sobre cómo se ha realizado la verificación de un método analítico: la determinación de cloruros en muestras de aguas.

 

Si te han encargado verificar este método, te aseguro que en esta guía encontrarás todo lo necesario.

 

Hemos creado una guía completa de verificación, por lo tanto, el contenido puede resultar un poco extenso. Sin embargo, lo hicimos fácil para ti, dividimos la guía en tres partes fundamentales:

 

  • Parte 1: Plan de verificación del método.
  • Parte 2: Registro y tratamiento de resultados.
  • Parte 3: Informe de verificación del método.

 

Recomendaciones de lectura: algunas frases dentro de los siguientes apartados aparecerán escritas entre corchetes []. Esto significa que son recomendaciones que hacemos al momento de crear en tu plan de verificación.

 

Recuerda que este solo es un modelo de verificación, tú puedes copiarlo o modificarlo a tu conveniencia.

 

¡Empecemos!

Parte No. 1: El plan de verificación del método

1.    Título

 

Verificación del método para la determinación de cloruros, 4500-ClB, de la guía Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, última versión vigente.

 

2.    Objetivo

 

Este plan de verificación describe el procedimiento y los aspectos a evaluar durante la verificación del método 4500-Cl B de la guía Standard Methods, última versión vigente, el cual consiste en la determinación de cloruros usando nitrato de plata.

 

El método está destinado a ser utilizado como prueba para la determinación del contenido del ion cloruro en agua, expresado en unidades de mg de Cl/L.

 

3.    Criterios de aceptación.

 

En la siguiente tabla se ofrece una visión general de los parámetros que se deben evaluar durante esta verificación y los correspondientes criterios de aceptación que deben cumplirse.

La ejecución del método se describe en su procedimiento [coloca aquí el documento que describa el procedimiento para realizar la prueba] y no se detallará en este plan. Todo el equipo utilizado tiene su respectivo mantenimiento y calibración [ coloca aquí el documento relacionado con la hoja de vida de tus equipos].

 

El personal que participa en esta verificación está formado y autorizado para desarrollar la metodología y su verificación.

 

Todos los anexos previstos en este plan de verificación se diligenciarán durante la ejecución de los experimentos de verificación y formarán parte del informe. Los resultados de estos experimentos de verificación se resumirán en un informe de verificación que incluirá la evaluación con respecto a los criterios de aceptación definidos en este plan.

 

4. Principio/descripción del método.

 

En una solución ligeramente alcalina o neutra el cromato de potasio puede indicar el punto final de la titulación de cloruros con nitrato de plata. El cloruro de plata es precipitado cuantitativamente antes de que el cromato de plata rojo sea formado.

 

La formación del cromato de plata puede identificarse por el cambio de color a naranja-rojizo, en este momento se da por terminada la valoración.

 

5. Cronograma y responsabilidades.

 

En la siguiente tabla se indican las actividades que deben realizarse para esta verificación, el calendario y las responsabilidades correspondientes:

 

[Asigna el personal adecuado para cada una de estas tareas. Los responsables en la siguiente tabla son solo ejemplos.]

6. Inventario de reactivos y equipos

 

[En esta tabla debes incluir el material de referencia certificado y las muestras rutinarias de laboratorio que usarás en el plan de validación]

[Adicional a esto, debes colocar el equipo involucrado con sus respectivos certificados de calibración].

7. Muestras incluidas en la verificación.

 

Para esta verificación se incluye la matriz de agua tratada.

 

El agua tratada se recolecta una sola vez con la cantidad necesaria para todos los ensayos y siguiendo el manual de toma de muestras.

 

[En este apartado debes de especificar las muestras de rutina que usarás dentro del proceso de verificación]

 

8. Cálculos.

9. Parámetros y diseño experimental

 

Como ya se indicó arriba, para la verificación de este método se evaluará el MDL, LOQ, la veracidad y la precisión bajo condiciones de repetibilidad y precisión intermedia.

 

El protocolo de verificación será ejecutado por dos analistas: el analista 1 con código [introduce aquí el código del analista 1] y el analista 2 con código [introduce aquí el código del analista 2].

 

9.1.       Límite de cuantificación o LOQ.

 

Es la mínima cantidad de mensurando presente en la muestra que puede ser cuantificada con una precisión y veracidad aceptables. No es necesario que los dos analistas realicen este procedimiento.

 

  • Protocolo para evaluar el LOQ.

 

  • Preparar 1L de cada una de las siguientes soluciones madre: 2, 5 y 10 mg Cl-/L. Estas deben ser preparadas a partir de una solución estándar (material de referencia certificado de cloruros) de 1000 mg Cl-/L y agua destilada.
  • Tomar 7 alícuotas de cada una de las soluciones de 2, 5 y 10 mg Cl-/L y analizar siguiendo el protocolo rutinario del laboratorio.

 

  • Preparar un blanco de reactivos y analizar.

 

  • Determinar la concentración de cloruros en mg Cl-/L y registrar lo encontrado en el formato anexo de este documento [estos formatos se indicarán posteriormente].

 

9.1.2 Criterio de aceptación:

 

El valor de LOQ será aquel nivel de concentración que posea un Er menor o igual a 5% y un RSD menor o igual a 5%.

9.2 Límite de detección o MDL.

 

El MDL se calculará a partir de los datos usados al determinar el valor del LOQ. Se usará la siguiente formula:

 

MDL = 3.14 x s

 

Donde s es la desviación estándar de las 7 réplicas obtenidas al estimar el LOQ.

 

  • Criterio de aceptación:

 

El valor obtenido para el MDL representa la concentración más baja de cloruros que puede detectar el método con un nivel de confianza del 99%.

 

Por ejemplo, si el MDL calculado es de 2.0 mg Cl-/L, esto significa que el método puede detectar la concentración de cloruros a partir de 2.0 mg Cl-/L o un valor superior.

9.3 Veracidad

 

La veracidad expresa el grado de concordancia entre el valor adoptado como verdadero, convencional o valor de referencia y el valor encontrado o medido.

 

  • Protocolo para evaluar la veracidad

 

  • Preparar 2,4L de cada una de las siguientes soluciones: LOQ, 100 y 200 mg Cl-/L. Esta cantidad es suficiente para que dos analistas realicen los ensayos durante dos días en los tres niveles de concentración comprendidos, teniendo en cuenta un volumen de alícuota de 100 mL.

 

Nota: [adecua el volumen final de cada nivel de concentración a tus necesidades]

 

  • Cada analista debe tomar 6 alícuotas de cada solución y analizarlas siguiendo el proceso rutinario de laboratorio.

 

  • Preparar un blanco de reactivos y analizar.

 

  • Determinar la concentración de cloruros en mg Cl-/L y registrar lo encontrado en el formato anexo de este documento.

 

  • Criterio de aceptación:

 

Para cada analista, el error relativo promedio en cada nivel de concentración debe ser igual o menor al 5%.

9.4 Evaluación de la Repetibilidad

 

Expresa el grado de dispersión entre una serie de mediciones obtenidas a partir de múltiples muestreos de la misma muestra homogénea en las condiciones prescritas. La repetibilidad abarca la precisión en las mismas condiciones de funcionamiento durante un intervalo de tiempo corto.

 

Se evaluará tanto la repetibilidad con material de referencia estándar como con muestras rutinarias de laboratorio.

 

  • Evaluación de la Repetibilidad con material de referencia estándar

 

La evaluación de la repetibilidad usando material de referencia estándar se realizará tomando los datos obtenidos durante la evaluación de la veracidad, apartado 7.3.

 

Identificar los valores de concentración de cloruros obtenidos durante la evaluación de la veracidad y registrarlos en el formato anexo de este documento.

 

Determinar el valor de RSD por cada nivel de concentración.

 

Criterio de aceptación:

 

El RSD por nivel de concentración debe ser menor o igual a 5%.

 

  • Evaluación de la Repetibilidad con muestras rutinarias de laboratorio

 

El proceso para evaluar la repetibilidad con muestras rutinarias de laboratorio se hará siguiendo el siguiente protocolo:

 

Dos analistas ensayarán la matriz de agua tratada [ten en cuenta tus muestras rutinarias de laboratorio],

 

En esta matriz se debe hacer lo siguiente:

 

  • Preparar y analizar 6 alícuotas.
  • Determinar el contenido de cloruros en mg Cl-/L.
  • Preparar un blanco de reactivos y analizar.
  • Registrar los resultados en el formato indicado en el anexo de este documento.
  • Determinar el valor de RSD.

 

Criterio de aceptación:

 

El RSD debe ser menor o igual a 5%.

9.5 Precisión intermedia / Precisión entre ensayos

 

Es el resultado de las variaciones dentro del laboratorio debido a efectos aleatorios que provienen al variar parámetros como: días diferentes, analistas, equipos, etc.

 

Se evaluará tanto la precisión intermedia con material de referencia estándar como con muestras rutinarias de laboratorio.

 

  • Evaluación de la precisión intermedia a partir de material de referencia estándar.

 

Esta evaluación se realizará durante 2 días. En cada día se debe realizar el siguiente procedimiento:

 

  • Tomar 6 alícuotas de cada una de las soluciones correspondientes a los niveles de concentración de LOQ, 100 y 250 mg Cl-/L preparadas durante el protocolo de evaluación de veracidad.

 

  • Analizar cada una de las alícuotas siguiendo el protocolo rutinario del laboratorio.

 

  • Preparar y analizar un blanco de reactivos.

 

  • Determinar la concentración de cloruros y registrar lo obtenido en el formato anexo de este documento.

 

Criterios de aceptación:

 

  • La RSD por nivel de concentración en cada analista debe ser ≤ 5%.

 

  • P valor mayor a 0.05 al 95% de nivel de confianza.

 

  • Evaluación de la precisión intermedia usando muestras rutinarias de laboratorio.

 

Esta evaluación se realizará igualmente durante 2 días. En el primer día 2 analistas realizarán pruebas en la matriz de agua tratada.

 

Los dos analistas realizarán el siguiente protocolo:

 

  • Preparar muestras homogéneas y luego tomar un mínimo de 6 alícuotas.

 

  • Analizar cada alícuota y registrar el valor de concentración de cloruros.

 

  • Preparar y analizar un blanco de reactivos.

 

  • Los dos analistas deben repetir este procedimiento durante un día adicional.

 

  • Realizar un análisis de varianza ANOVA y determinar si existen diferencias estadísticamente significativas entre analistas.

 

Criterio de aceptación:

 

– La RSD por nivel de concentración en cada analista debe ser ≤ 5%.

 

– P valor mayor a 0.05 al 95% de nivel de confianza.

Parte No. 2: Registro y tratamiento de resultados.

Las siguientes son tablas que puedes implementar como memorias de cálculo al momento de registrar los datos obtenidos durante la evaluación de cada parámetro.

 

1.    Memorias de cálculo para el registro de datos de LOQ.

 

Los datos primarios obtenidos durante la evaluación del LOQ son transcritos a memorias de cálculo como esta.

1.1. Tratamiento de datos mediante prueba de GRUBBS para identificar valores atípicos.

 

Todos los valores primarios obtenidos durante la evaluación de cada parámetro deben ser evaluados por una prueba para identificar valores atípicos, como la prueba de Grubbs.

 

Usa el siguiente modelo de hoja de cálculo al aplicar esta prueba. Ten en cuenta que debes realizar pruebas de grubbs para totos los resultados obtenidos durante la evaluación de los parámetros de desempeño.

2 Memoria de cálculo para registro de datos del MDL.

El valor se obtiene de los resultados asociados al LOQ, que para este caso corresponde al nivel de 10 mg Cl-/L.

 

3. Memoria de cálculo para registro de datos de repetibilidad.

Debes realizar una tabla por cada analista involucrado en la evaluación de la repetibilidad.

 

Usa este mismo formato para registrar los resultados de las pruebas de repetibilidad donde se analizan muestras rutinarias de laboratorio.

 

4. Memoria de cálculo para el registro de datos de precisión intermedia.

 

El siguiente formato de tabla tiene los resultados obtenidos para el proceso de evaluación de precisión intermedia teniendo en cuenta los dos analistas en un solo día de prueba.

Debes crear una tabla como estas por cada día de evaluación de precisión intermedia. En este caso se hicieron 2 días de evaluación. Por lo tanto, habría una tabla adicional.

 

De igual manera, crea una tabla como esta para registrar los datos obtenidos durante la evaluación de precisión intermedia en donde se analizan muestras rutinarias de laboratorio.

 

Adicional al cálculo de la RSD ponderada, dentro del protocolo para evaluar la precisión intermedia, es necesario realizar una prueba ANOVA.

 

Para realizar esto usa la herramienta análisis de datos en Excel, dentro de la cual encontrarás una prueba de análisis de varianza de dos factores con una sola muestra por grupo.

 

Antes de realizar la prueba ANOVA usando Excel debes obtener un valor promedio por cada nivel de concentración, día de ensayo y analista involucrado en la prueba de precisión intermedia, tal como se indica en la siguiente tabla:

Con los valores dados en la tabla anterior se obtiene el análisis de varianza de dos factores con una sola muestra por grupo.

Esta tabla indica el análisis de varianza para un solo nivel de concentración al evaluar el nivel de 10 mg Cl-/L.

 

Debes realizar un análisis como estos por cada nivel de concentración. Además, ten en cuenta que debes realizar un análisis de ANOVA para cada tipo de matriz de agua analizada.

 

Parte No. 3: Informe de verificación del método.

1.    Titulo

 

Informe de verificación del método 4500-CL B de la guía Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, última versión vigente.

 

2.    Objetivo.

 

Dar a conocer los resultados obtenidos durante la verificación del método 4500-CL B de la guía Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, última versión vigente, usado para la determinación de cloruros en agua tratada.

 

Mostrar los resultados obtenidos al evaluar los criterios de aceptación predefinidos para las características de desempeño seleccionadas y realizar una declaración en donde se establezca si el método sigue siendo adecuado para su uso previsto.

 

3.    Resumen. [opcional: ofrece una introducción para entender el contenido del documento].

 

Se indica cual fue el procedimiento de evaluación de los parámetros de desempeño: LOQ, LOD, veracidad, repetibilidad y precisión intermedia, así como la metodología seguida al evaluarlos, los criterios de aceptación predefinidos y los resultados obtenidos.

 

Todos los resultados fueron tratados estadísticamente mediante una prueba de Grubbs para identificar valores atípicos. Los valores que no cumplan con el criterio dado por esta prueba serán descartados y no se usarán al estimar los valores usados para evaluar los criterios de aceptación.

 

Al final del documento se indica un resumen de los resultados, los cuales permiten determinar si el método sigue siendo adecuado para su uso previsto.

 

4.    Evaluación del límite de cuantificación (LOQ).

 

4.1. Metodología.

 

Se prepararon 7 soluciones de cloruros a partir de material de referencia certificado (MRC) en cada uno de los siguientes niveles de concentración: 2, 5 y 10 mg Cl-/L. Cada solución fue analizada siguiendo el protocolo rutinario. Los resultados obtenidos se usaron para determinar el valor del error relativo porcentual promedio (Er) y desviación estándar relativa (RSD) para cada nivel de concentración.

 

Los resultados obtenidos de Er y RSD se usaron para definir el valor del LOQ teniendo en cuenta los siguientes criterios de aceptación:

 

4.2. Criterios de aceptación.

 

El LOQ será aquel valor en el cual se obtenga un valor de veracidad, expresado en términos del Er, menor o igual al 5% y un valor de precisión, expresado en términos de RSD, menor o igual al 5%.

 

4.3. Resultados.

5. Determinación del límite de detección (LOD).

 

5.1. Metodología.

 

Este valor se obtiene a partir de los resultados obtenidos durante la prueba de evaluación del LOQ.

 

5.2. Resultados.

6. Evaluación de la veracidad.

 

6.1. Metodología.

 

Dos analistas prepararon soluciones de cloruros a partir de MRC en cada uno de los siguientes niveles de concentración: 10 (LOQ), 100 y 200 mg Cl-/L. Cada solución fue analizada siguiendo el protocolo rutinario. Los resultados obtenidos se usaron para determinar el valor de Er para cada nivel de concentración.

 

Los resultados obtenidos de Er se comparan con los siguientes criterios de aceptación al evaluar la veracidad de cada nivel de concentración.

 

6.2. Criterios de aceptación.

 

Para que los resultados obtenidos sean veraces se debe obtener un Er menor o igual a 5% en cada nivel de concentración.

Tanto para el analista 1 como para el 2 se obtuvieron valores de Er inferiores a 5% en los niveles de concentración evaluados. Por lo tanto, se puede establecer que los resultados son veraces en el intervalo que va desde los 10 hasta los 200 mg Cl-/L.

 

7.   Evaluación de la repetibilidad con muestras estándar.

 

7.1. Metodología.

 

Dos analistas prepararon 6 soluciones de cloruros a partir de MRC en cada uno de los siguientes niveles de concentración: 10 (LOQ), 100 y 200 mg Cl-/L. Cada solución fue analizada siguiendo el protocolo rutinario. Los resultados obtenidos se usaron para determinar el valor del RSD para cada nivel de concentración.

 

Los resultados obtenidos de RSD se compararon con los siguientes criterios de aceptación al evaluar la precisión bajo condiciones de repetibilidad en cada nivel de concentración.

 

7.2. Criterios de aceptación.

 

Para que los resultados obtenidos en un nivel de concentración sean precisos, bajo condiciones de repetibilidad, se debe obtener un valor de RSD inferior o igual a 5%.

7.3. Resultados.

Tanto para el analista 1 como para el 2 se tienen valores de RSD inferiores a los criterios de aceptación definidos. Se puede establecer que los resultados son precisos bajo condiciones de repetibilidad en el intervalo que va desde 10 a 200 mg Cl-/L.

 

8.   Evaluación de la repetibilidad con muestras rutinarias.

 

8.1. Metodología.

 

Dos analistas prepararon 6 alícuotas de las siguientes muestras: agua tratada. Cada alícuota fue analizada siguiendo el protocolo rutinario. Los resultados obtenidos se usaron para determinar el valor del RSD para esta matriz.

 

Los resultados obtenidos de RSD se compararon con los siguientes criterios de aceptación al evaluar la precisión bajo condiciones de repetibilidad para cada tipo de muestra.

 

8.2. Criterios de aceptación.

 

Para que los resultados obtenidos sean precisos bajo condiciones de repetibilidad se debe de obtener un valor de RSD menor o igual al 5 % al analizar cada tipo de muestra.

Los datos obtenidos al analizar el agua tratada mostraron resultados precisos bajo condiciones de repetibilidad, ya que los valores obtenidos de RSD fueron inferiores al 5%.

 

9.   Evaluación de la precisión intermedia con muestras estándar.

 

9.1. Metodología.

 

Dos analistas procesaron durante 2 días 6 soluciones de cloruros preparadas a partir de MRC en los niveles de 10 (LOQ), 100 y 200 mg Cl-/L. Los resultados fueron usados para obtener el RSD por cada analista y nivel de cloruros en cada día de ensayo.

 

Estos resultados a su vez permitieron determinar los valores de RSD promedio (RSD_m) por nivel de concentración para cada analista. Finalmente, los valores de RSD_m se compararon con los criterios de aceptación para determinar si los resultados son precisos bajo condiciones de precisión intermedia.

 

Adicional, se realizó una prueba ANOVA para determinar si existen diferencias estadísticamente significativas.

 

9.2. Criterios de aceptación.

 

  • Todos los valores de RSD_m obtenidos deben ser inferiores al 5%.
  • El P valor obtenido en la prueba ANOVA debe ser superior a 0.05 para cada nivel de concentración evaluado.

 

9.3. Resultados.

 

9.3.1. RSD por nivel de concentración para cada analista y RSD promedio.

Tanto el analista 1 como para el 2 obtuvieron valores de RSD_m inferiores al 5% en cada nivel de concentración. Teniendo en cuenta este parámetro, se puede afirmar que los resultados son precisos bajo condiciones de precisión intermedia.

 

9.3.2. Prueba ANOVA.

En todos los niveles de concentración se observa que el P valor es superior a 0,05. Esto indica que los resultados no presentan diferencias estadísticamente significativas a un 95% de nivel de confianza cuando se varían los factores de analista o días.

 

10. Evaluación de la precisión intermedia con muestras rutinarias.

 

10.1. Metodología.

 

Dos analistas procesaron durante 2 días 6 alícuotas por día de cada uno de los siguientes tipos de agua: agua tratada. Los resultados fueron usados para obtener el RSD por cada analista y tipo de muestra en cada día de ensayo.

 

Estos resultados a su vez permitieron determinar los valores de RSD promedio (RSD_m) para cada tipo de agua por analista. Finalmente, los valores de RSD_m se compararon con los criterios de aceptación para determinar si son precisos bajo condiciones de precisión intermedia.

 

Adicional, se realizó una prueba ANOVA para determinar si existen diferencias estadísticamente significativas.

 

10.2. Resultados.

 

10.2.1. RSD por nivel de concentración para cada analista y RSD promedio.

Para el nivel de concentración correspondientes al agua tratada se obtuvieron valores de RSD_m inferiores al 5%. Esto permite establecer que al analizar muestras de agua tratada se obtienen resultados precisos bajo condiciones de precisión intermedia.

 

10.2.2. Prueba ANOVA.

Al variar dos factores, analistas y días de ensayo, se observa que no existen diferencias estadísticamente significativas debido a que el P valor es mayor al criterio de aceptación de P > 0,05.

 

Esto a su vez permite asegurar que al analizar muestras rutinarias de laboratorio bajo condiciones de precisión intermedia los resultados obtenidos siguen siendo precisos.

 

  1. Conclusiones.

 

  • El valor más bajo en el cual se obtuvieron resultados precisos y veraces (LOQ) fue de 10 mg Cl-/L.

 

  • El LOD obtenido para el método fue de 0,84 mg Cl-/L.

 

  • Después de evaluar los parámetros de desempeño de veracidad y precisión bajo condiciones de repetibilidad y precisión intermedia ,se observó que en los niveles de 10, 100 y 200 mg Cl-/L se cumplió con los criterios de aceptación. Esto permite establecer que los resultados obtenidos al usar método para la determinación de cloruros son precisos y veraces en el intervalo comprendido entre 10 y 200 mg Cl-/L.

 

  • Es posible obtener resultados precisos y veraces al analizar muestras de agua tratada.

 

 

  1. Declaración de conformidad.

 

El método para la determinación de cloruros detallado en el procedimiento [insertar nombre del método aquí] es apto para su uso previsto en el intervalo comprendido entre los 10 y 200 mg Cl-/L en la matriz de agua tratada.

 

Recomendaciones finales.

 

Adecua este ejemplo de verificación a tus propósitos. Ten en cuenta que este ejemplo contiene los apartados básicos para verificar tu método.

 

Adiciona apartados como los anexos, bibliografía, documentos de referencia, entre otros para que tus documentos finales del plan de verificación e informe de verificación concuerde con los formatos dados en el plan de gestión documental de tu laboratorio.

Escrito por: Oscar Delgado
Director y Fundador de SGC - Lab

Última actualización

Abr 15, 2024

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